Десорбция водорода из титана в процессе сварки.

При нагреве в процессе сварки титана, содержащего некоторое количество водорода в условиях рн2 = const, будет наблюдаться десорбция водорода из металла вследствие понижения растворимости.

Роль азота при дисорбции титана

Количество водорода, подлежащее десорбции, можно установить, используя термодинамический расчет устойчивости гидридов титана при данной температуре и концентрации, а также уравнение растворимости водорода в титане при температуре выше 700° С.
Соотношение количеств водорода, связанного, свободного и подлежащего десорбции, было приведено выше.
Процесс десорбции водорода с поверхности титана можно представить как необратимую гетерогенную химическую реакцию в отличие от обратимого процесса адсорбции и растворения водорода (при равновесном внешнем давлении и постоянной температуре.
Необратимость десорбции при нагреве титана в условиях сварки определяется малым парциальным давлением водорода в атмосфере сварочной зоны и большим объемом газов, омывающих сварочную ванну при сварке в среде защитных газов (Не, Аr), или вакуумом при сварке электронным лучом.

1. Процесс десорбции может быть упрощен при следующих допущениях:
2. процессы диффузии в газовой фазе исключаются, так как выделяющийся водород уносится турбулентным потоком газов, омывающих металл, или отсасывается вакуумной установкой;
3. процесс десорбции водорода необратим и определяется только концентрацией водорода в металле;
4. скорость десорбции зависит от диффузии водорода из объема к поверхности.
   Процесс десорбции может быть представлен схематически и выражен уравнением реакции
   [Н]->Н—»1/2Н2, (22)
   т. е. представляет собой процесс, обратный процессу проницаемости. Скорость десорбции и рекомбинации атомарного водорода в молекулярный может быть выражена уравнением
   — АЛ (с0 •*)
   где с0 — начальная концентрация водорода в металле;
   х — количество десорбированного водорода;
   &д—константа скорости десорбции;
   S — поверхность десорбции.
   В условиях нагрева при сварке площадь десорбции определяется расстоянием между изотермами температурного поля.
   Константа скорости обобщенного процесса десорбции и рекомбинации атомарного водорода определяется уравнением
   где А — энергия активации обобщенного процесса;
   ADo — постоянная величина;
   /? — газовая постоянная;
   Т — абсолютная температура.
   Энергия активации процесса десорбции должна быть выше,  энергия активации диффузии, так как этот процесс связан с преодолением пограничного слоя.
   Сопоставим процессы диффузии с их энергией активации и процессы проницаемости, связанные с переходом границы раздела металл—газ молекулярным водородом, сопровождаемым адсорбцией и диссоциацией.
   Так, например, уравнение температурной зависимости коэффициента проницаемости никеля водородом
   =k^e-W = 1,44 • 10“2е~13 26О’Т,
   а коэффициент диффузии водорода в никеле [7]
   D=DQ-e~ W=2-1 о-3е~87О°/г
   Отношение энергий активации этих двух процессов
   1326/8700=1,525.
   Для коэффициента проницаемости водорода через Pd имеем уравнение температурной зависимости.
   Z) = 3,0-10“2-е-10500^,
   а для коэффициента диффузии (Bramley; Haywood)
   Z)o=O,O15-e”6800^
   Отношение энергий активации этих процессов
   10500/6800= 1,545.
   Такое же соотношение (1,49) получается для меди.
   Допустим, что и для титана это соотношение будет близким к 1,5 при температурах выше 700° С, т. е. для условий неустойчивости гидридов этого металла.
   т. е. половину теплоты растворения водорода в титане,- найденную по уравнению.
   Для сопоставления полученных приближенных значений энергии активации, процесса десорбции с опытными данными, используем результаты исследований [5]г приведенные в табл, 10 и на фиг. 13.

Авторы нагревали тонкие полоски титана электрическим, током и определяли остаточное количество водорода. Продолжительность опыта составляла около 2 сек.
Опытные данные рассчитываем по уравнению’ (23), после интегрирования которого получаем
В этих опытах поверхность раздела S оставалась неизменной и равной 1,6 см2.
Расчет, произведенный по опытным данным ,показал, что константа скорости десорбции существенно зависит^ от температуры. Результаты расчетов приведены в табл. 11.

Они использованы для расчета уравнения, связывающего константу скорости десорбции, температуру и определенную ранее энергию активации. Полученное уравнение имеет следующий вид:
k* = 25 • е-10 200/eт=25. ^-siso/r (25)
На фиг. 14 приведены расчетная и опытная кривые зависимости константы скорости десорбции от температуры. Абсолютные значения констант скорости десорбции приведены в табл. 12.
Резко выпадающие опытные данные при температурах 470° и 525° С свидетельствуют о том, что процесс десорбции при низких температурах усложняется за счет упрочнения гидридов титана.
Вычислить абсолютное количество водорода, покинувшего металл вследствие десорбции при нагреве пластины толщиной 8 до некоторой температуры Т, можно, решая уравнение (24) относительно х при известных значениях Ад и промежутка времени t\
Для вычисления константы скорости десорбции можно взять любую относительную величину, для вычисления же абсолютного объема десорбированного водорода необходимо знать первоначальный объем водорода, заключенный в рассматриваемом объеме металла.
Рассмотрим, например, элементарный объем в пластине титана толщиной $ (фиг. 15).
Поверхность десорбции равна 2Дх • ку, объем составит Дх • Дг/З.
Определяем объем водорода, первоначально содержащегося в металле при концентрации с0:
где р — плотность титана в г/см3. Уравнение (28) не учитывает диффузии водорода изнутри объема к поверхности (этот процесс может задерживать процесс
десорбции) и поэтому применимо для тонких пластин, в которых диффузионным градиентом концентраций можно пренебречь.
Изменение концентрации водорода в пластине титана при сварке ее плавлением
При сварке пластины титана, содержащей водород, происходят следующие процессы:
1. переход водорода, связанного в гидриды, в свободный водород;
2. диффузия водорода ИЗ фиг. 15 Схема для расчета процесса более нагретой зоны в менее десорбции,
нагретую;
,3) десорбция свободного водорода из титана в связи с понижением растворимости.
Процессы, возникающие в основном металле при сварке, приводят к понижению концентрации водорода в зоне шва и зоне термического влияния. Однако выведенные ранее уравнения применимы лишь для зоны, ограниченной изотермой 700° С, так как при более низких температурах процессы гидридообразования соответственно осложняют поведение водорода.
Используя температурное поле, рассчитанное для нагрева пластины источником тепла, движущимся с постоянной скоростью, коэффициенты диффузии и константы скорости десорбции водорода, можно рассчитать изменение концентрации водорода в зоне, подвергшейся нагреву.
Для упрощения расчетов рассмотрим процессы диффузии и десорбции в наибольшем сечении сварочной ванны, соответствующей ширине сварного шва. Это сечение не соответствует началу системы координат, а вследствие теплофизических свойств титана смещено (см. фиг. 9) и имеет отрицательную абсциссу х = —3 см, что соответствует времени 15 сек. после прохождения источника тепла.

Выделим полоску шириной Dх=1 см и рассмотрим процессы диффузии и десорбции в отдельных элементах этой полоски, ограниченных соответствующими изотермами, как это показано на фиг. 16. Время диффузионных и десорбционных процессов
Концентрация водорода будет уменьшаться в результате его десорбции и диффузии в менее нагретые слои:
Задача, выраженная уравнением (29), упрощена, так как учет приходящего из более нагретых слоев водорода, т. е. изменения газосодержания во времени в элементарных объемах свелся бы в титане вследствие диффузии и десорбции. к численному расчету диффузионного потока, осложненного процессом десорбции, что в чрезвычайной степени затруднило бы решение задачи.
Изменение концентрации водорода определялось из уравнения (29), а объемы десорбированного водорода и водорода, ушедшего в менее нагретые слои, — из уравнений
Здесь Лу — расстояние между изотермами при х=—3,0 см.
Зависимость коэффициентов диффузии от температуры приведена в табл. 8, коэффициенты растворимости водорода в титане даны в табл. Д д-константы скорости десорбции — в табл. 13.
Константы скорости десорбции доминирует над процессом его диффузии для любых концентраций водорода в титане: во всех случаях объемы десорбированного водорода и водорода, участвующего в диффузионном потоке, прямо пропорциональны начальной концентрации с0.
Изменение концентрации водорода в зоне металла, непосредственно прилегающей к шву, показано на фиг. 17. Некоторое рас четное повышение концентрации в слоях, прилегающих к поверхности сплавления, фактически будет уничтожаться влиянием сварочной ванны, из которой водород будет десорбировать наиболее интенсивно. Характер кривой изменения концентрации водорода после сварки совпадает с опытными данными ([5], см. фиг. 14).
Влияние диффузии на процессы десорбции водорода из титана
Предлагаемая схема расчета термодиффузионных и десорбционных процессов использована выше для случая нагрева пластины титана источником тепла, движущимся с постоянной скоростью.
В данном случае предполагалось, что температура по толщине пластины 5 остается постоянной. Это предположение справедливо только для тонких пластин титана.
Однако даже в тонких пластинах процесс десорбции связан с диффузией, так как она определяет скорость подачи водорода из объема к поверхности. Процесс диффузии будет изотермическим и подчиняется закону Фика.
Рассмотрим элемент пластины, расположенный между двумя смежными изотермами 7\ и Т2, температуру внутри которого можно считать постоянной (см. фиг. 16). Пусть начальная концентрация водорода равна с0, а концентрация на поверхности равна нулю ввиду значительной скорости десорбции (см. табл. 14).
Можно определить распределение концентраций водорода по толщине $ этого элемента и общий объем водорода, прошедший через поверхность, так как подобные задачи решаются с помощью интегралов Гаусса и безразмерного критерия подобия Фурье и Фика
Критерий незавершенности процесса
где су — концентрация в слое, находящемся на расстоянии у от поверхности;
у — расстояние от поверхности по перпендикуляру;
D — коэффициент диффузии.
Уравнение (30) позволяет построить кривую распределения концентрации для любого промежутка времени, прошедшего с начала процесса.
Количество вещества (в граммах), протекшее через 1 см2 поверхности стенки за t сек.,
Уравнения (30) и (81) верны, если толщина слоя больше 1,2]/£>/.

Произведем расчет диффузии и десорбции водорода из элемента пластины титана, заключенного между двумя смежными изотермами для единичной площади (1 см2) с одной стороны пластины, используя метод расчета с помощью функций Гаусса (табл. 15).
Определим распределение концентраций водорода в пластине в зависимости от времени диффузии для элемента между изотермами 1400 и 1300° С, принимая среднюю температуру 1350° С.
Распределение концентраций по толщине пластины титана Ь=0,6 см

Изменение концентраций показано на фиг. 18. В средней части элемента концентрация водорода будет длительное время поддерживаться почти постоянной.
Определим количество выделившегося в результате диффузии водорода в зависимости от времени пребывания этого элемента пластины при средней температуре 1350° С по уравнению (33), пересчитав принятые нами ранее размерности концентрации в другие единицы измерения — г/см3.
Количества выделившегося в результате диффузии водорода в зависимости от времени для средних температур 1350 и 750° С приведены в табл. 17, в которой дано также количество десорбированного водорода за тот же промежуток времени, рассчитанное по уравнению (26) для односторонней десорбции с единицы площади.
Из приведенных данных видно, что диффузия водорода из центральной части пластины задерживает десорбцию и, следовательно, должна определять скорость удаления водорода из титана в процессе сварки и охлаждения сваренного изделия.
Однако этот вывод не совсем совпадает с опытными данными [5], в которых фиксировалась высокая скорость потери водорода в процессе нагрева образцов из титана.
Это можно объяснить тем, что, помимо процессов изотермической диффузии, рассчитанных нами по уравнению Фурье-Фика, дополнительно будут возникать термодиффузионные процессы

вследствие изменения температуры по толщине листа. Возможно, что при сварке изделий из листов титана большой толщины диффузионные процессы будут иметь большее влияние.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе рассмотрена термодинамическая устойчивость гидрида титана. Найдено уравнение растворимости водорода в титане, применимое при нагреве титана до температур выше 700° С, т. е. в условиях термодинамической неустойчивости гидрида титана.
Показано, что снижение растворимости водорода в титане при повышении температуры может приводить к разрушению металлической связи в титане и образованию пор или трещин за счет высоких изостерических давлений водорода, содержащегося в титане, которое становится соизмеримым с временным сопротивлением разрыву.
Свободный водород, находящийся в растворе, может принимать участие в термодиффузионных процессах, возникающих за счет неравномерного нагрева при сварке. Здесь же рассмотрены термодиффузионные процессы в температурном поле предельного насыщения, созданном в пластине титана движущимся источником тепла. Направление термодиффузионных потоков в гидридообразующих металлах совпадает с направлением теплового потока в отличие от ранее рассмотренных случаев.
В работе дана схема десорбции водорода из титана и найдено уравнение десорбции при использовании опытных данных других авторов.
Рассмотрен процесс термодиффузии и десорбции в температурном поле при сварке титана для наибольшего поперечного сечения сварочной ванны. Рассчитано изменение концентрации водорода в результате нагрева и сопоставлено с полученным изменением кон
в опытах нагрева титановых образцов электрическим током
Сделана попытка учета изотермической диффузии по толщине пластины и влияния ее на процессы десорбции водорода с поверхности. Однако полученные результаты плохо согласуются с опытными данными и заставляют предполагать, что классические уравнения диффузии неприложимы к сварочным процессам.
В результате полученных данных можно предполагать, что данный метод учета влияния содержания газа в металлах при сварке может быть использован и для изучения процессов нитридообразования в титане и влияния выделяющегося азота, а также распространен и на другие металлы, образующие с растворенными газами химические соединения, устойчивые в определенных пределах температур.

ЛИТЕРАТУРА
1. Фролов В. В., Термодиффузионные процессы в основном металле при сварке, «Сварочное производство», 1960, № 9.
2. Смителлс К-, Газы и металлы, Металлургиздат,. 1940.
3. Макквиллен А. Д., Макквиллен М. К-, Титан, Металлургиздат, 1958.
4. Gibb Thomas R. Р., Henry W. Kruschwitz, Journal of the American Chemical Society, 1951, v. 73, N 12.
5. UI op шор о в M. X., Назаров Г. В., Сварка титана и его сплавов, Машгиз, 1959.
6. Lagasse Р. Е., L i 1 е t L., С. N. R. М. Service des recherches d’application abbaye du Vai-Benoit, Liege, 1960.
7. Б э p p e p P., Диффузия в твердых телах, ИЛ, 1948.
8. Доброхотов Н. Н., Динамика диффузионных процессов, Сб. «Вопросы производства стали», вып. 3. 1956

Автор: Доктор технических наук, профессор Н. Н. Прохоров, кандидат технических наук В. С. Игнатьева.